動力電池十二問
最近幾年,隨著電動車普及率大幅提高,動力電池迎來全面爆發時刻。諸多中國企業走向世界舞臺,成為引領全球產業趨勢的領頭羊。
動力電池也是一個長坡厚雪的大賽道。因為電化學比較成熟,該領域的諸多革新是漸進式的,通過排列組合不同的化學元素,以及解決一個又一個工程學問題,來逐步升級迭代。
在液態鋰電池方面,有兩大技術迭代路徑——正負極的材料升級與結構創新,而更具顛覆性的固態電池,硫化物、氧化物和聚合物三種路線也都在緊密研發。人類對更高能量密度的追求,正推動很多冒險者激流勇進。
本篇文章是我們動力電池系列的第6篇文章,我們根據科創匯報名中朋友們提出的278個問題,挑出高頻問題、合并了一些問題大類,并把之前我們對話投資人、專家學者系列文章中的相關回答重新整理,更有針對性地回答了朋友們的提問。
在此特別鳴謝浙江大學材料科學與工程學院研究員范修林;美國國家發明家科學院院士、賓夕法尼亞州立大學講席教授、電池與儲能研究院院長王朝陽;中科院物理研究所博士生導師、中科院物理研究所長三角研究中心科學家工作室主任、天目湖先進儲能技術研究院首席科學家吳凡(排名不分先后,按姓氏拼音順序)的真誠分享。
Q1:動力電池材料一路演進,這里面有哪些規律?哪些因素在影響技術路徑?
A:動力電池材料經歷了混戰,目前正極呈現出磷酸鐵鋰與三元材料并行的局面,負極則是處于石墨往硅基轉型階段。如果看演進史,你會發現電池的技術升級周期比較長,這是因為電池屬于電化學行業,相對穩定,更多是漸進式創新。
這也就意味著,行業推動力并不來自有天才突然制造出原本沒有的東西,而是通過對不同元素間的排列組合,或是加入一些輔助手段,來發現更好的性能。
比如三元鋰電池的正極材料,主要是鎳鈷錳酸鋰,以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料,其中鎳鈷錳的比例根據需要調整。我們常聽到的“8系”NCM811,NCM就是鎳鈷錳的化學元素符號,811是指鎳、鈷、錳的配比按照8:1:1。
三元材料的技術演進,就是從3系到5系(5:2:3)再到6系(6:2:2)、8系(8:1:1),直至現在的9系高鎳。這個演進的本質就是鎳的比例不斷提升、鈷的比例不斷下降(因為全球鈷的儲量很。、能量密度不斷提高的過程。
而核心影響因素,關鍵是兩點:能量密度和安全性。為什么會形成磷酸鐵鋰和三元兩條路線?三元就是因為能量密度高,而磷酸鐵鋰是安全性與性價比的組合。當我們在選擇一款材料的時候,一定是去綜合考慮。比如有人嘗試的負極材料鈦酸鋰,它若取代石墨,好處是能實現快充,并且鈦酸鋰的倍率性能本身比石墨好。但問題是,也正是因為鈦酸鋰的電位高,負極的電位越高,會導致配成的全電池的電壓越低,而電池的能量密度是電壓×容量,所以電壓越低意味著能量密度越低。這就導致鈦酸鋰電池的能量密度至少要低30%。所以雖然說鈦酸鋰安全,但對能量密度的損失太大了,在商業化上就會遭遇阻力。
總之,因為電化學領域其實比較成熟,每一種材料都有理論上限,以下這四張圖可以清晰的說明演進軌跡,答案都在圖里:
Q2:動力電池的成本結構如何?
A:BNEF曾經做過統計,2020年對于一個年產量為10GWh的中國工廠來說,例如要生產6系NMC 622電池,其中材料成本占成品電池組總生產成本的73%,而電池封裝則占另外的27%。電池材料里面,50%左右是正極、15%負極、7%電解質、5%隔膜和余下23%的其他組件?梢钥吹秸龢O占成本的一半,因為鋰、鎳、錳、鈷等等都是比較貴的金屬。
當然,產線利用率也是很重要的指標,像寧德時代這樣的核心巨頭,利用率都能在90%以上,這樣的高效率也能降低一定的生產成本。
Q3:硅基負極的發展方向怎樣?商業化進程如何?
A:對于液態電池來說,負極是未來提升能量密度的一大重點。決定電池能量密度的就是正負極,正極的磷酸鐵鋰和三元已經逐漸優化到極致,提升空間比較小了,而負極的潛力還挺大的。
當下常用的負極石墨材料,理論容量只有372mAh/g,而現在已經接近了這個理論容量。而硅的理論容量是石墨的10倍左右,如果用哪怕10%的硅來取代石墨,都可以令負極的容量有非常大的提升。
但如果全用硅,也不現實,因為會遭遇體積膨脹問題。無論是石墨還是硅,它們都有體積膨脹的問題,但石墨的體積膨脹率在10%-13%左右,是可以接受的。硅雖然有這么高的理論容量,但是它在脫嵌鋰的過程中,純硅體積膨脹率會高達300%,這會引起負極表面SEI界面層的持續生成,造成電解液的極大消耗,進而引起電池循環壽命的急劇衰退。
目前主要方法是折中,用5%-20%的硅來取代石墨,形成石墨和硅的復合材料作為負極,在體積膨脹率可以接受的情況下,進一步去提升容量。
還是像我們在第一個問題中所說,動力電池的材料選擇,更多是一種性能上的平衡,當你想提升某個指標的同時,盡量不要引起其他指標太大的衰退,有時候就需要取一個折中。
Q4:快充技術未來是否會成為主流?動力電池未來是往高續航還是往快充發展?
A:快充一直也是在考慮的技術路線,這個方向可以不追求大電池、長續航,而是隨用隨充。特別是在當下疊加了疫情和供應鏈擾動,導致原材料供應不上,像鋰、鈷都經歷了巨大的價格上漲,甚至是短缺。
此時,如果一部分不需要長續航的場景下,就可以考慮電池包小型化,比如原來150度電、續航1000公里的電池,現在把它做成50度電,這樣原本只能用在一輛車上的動力電池,現在可以用在三輛車上。
但50度電需要去解決里程焦慮,否則也不可行。這就涉及到很多關鍵技術,最重要的就是快充。50度電一般可以續航300公里,如果可以在十分鐘內再充滿50度電,就不會太影響駕乘體驗?焖俦憬莸难a能,會是以后解決電池供應、原材料匱乏的一個重要手段。
Q5:動力電池除了電動車這個主戰場,還能向哪些領域延展?
A:另一個非常適合電力的,是純電動垂直起降飛機(eVTOL)。它能像直升機一樣著陸和起飛,像固定翼飛機一樣巡航,不需要一個超長的機場跑道,可以直接使用直升機場或任何垂直起降場。
eVTOL汽車電動化的延伸,它享有的很多優點都與電動車類似。首先由于是純電動,與直升機相比eVTOL的噪音非常;其次是簡化了很多傳統直升機的零部件,享有更低的運營成本。直升機需要一系列復雜的傳動裝置,才能把渦輪機的能量轉化為推力,但eVTOL的電機是分布式的,多個電動機驅動軸可以直接連接到每個旋翼葉片上,根本無需傳動裝置。同時,這種分布式電力推進和冗余的電池組還讓eVTOL變得很安全。
當然,目前動力電池的能量密度,用于eVTOL還有些不足。以前,電池一直不是飛行器常規的動力選擇,因為汽油的能量密度比鋰離子電池高出了兩個數量級。由于eVTOL是垂直起降,流體力學中的伯努利原理并不適用,將相同質量的汽車垂直抬離地面,所需要的能量遠高于在地面行駛的汽車。所以,當下的電池體系還需要進一步升級。
從材料和性能選擇上,由于“飛行電池”需要很高的能量密度和功率密度,所以會優先選擇三元材料,因為磷酸鐵鋰太重了,能量密度也不太夠。用鈷也完全可以,因為eVTOL的量不會像電動車那么大。
除此之外它還需要有快充的能力,這可能是“飛行電池”和電動車電池最大的區別。eVTOL應該是不帶過多的電池,但一降落馬上要充電樁充電。因為第一,如果在空中帶著過多的電池飛好幾趟,這很愚蠢,能量效率很低。
第二,帶過多冗余電量也是不安全的,這就像現在的商用飛機,在降落的時候需要僅剩不多的燃料,來保證安全。同樣飛行電池也是,eVTOL的電池在降落之前,可能只剩下20%、25%的電量,不然降落很危險。
所以快充能力至關重要,它最好就是在有充電樁的環境下降落,然后在10分鐘之內充好電,這樣才能保證eVTOL的運行效率。
Q6:針對現有應用上遇到的問題,正極材料為什么會形成高鎳化?
A:高鎳化是近幾年里出現的新趨勢。高鎳也就意味著去鈷,最早之所以要加鈷,是為了防止電池自燃、爆炸。在動力電池沒有普及之前,鈷是夠用的,主要用在手機等消費電子電池里。但一輛新能源車,動力電池的用鈷量,相當于上千臺手機,導致對鈷的需求激增。
但鈷的產量嚴重不足,鈷在地球上的總儲量不是很大,且主要集中在非洲剛果等地。如今鈷已經成為限制動力電池成本下降的重要原因。馬斯克就曾表示,鈷的比例必須下降,不然電動車的成本永遠降不下來。
在車企和電池廠商的推動下,2020年成為了高鎳元年,寧德時代高鎳電池開始起量,而容百作為正極材料供應商,綁定了寧德成為該領域絕對龍頭。隨著高鎳技術越來越成熟,2021年高鎳在寧德時代的總裝機量中,占比提升至30%。
高鎳在工程上并不容易做到。像NCM811等高鎳三元正極材料,其工藝流程對于窯爐設備、匣缽、反應氣氛等均有特殊要求,且往往涉及二次甚至更多次的燒結,成本較高。比如所需的氫氧化鋰原料,要在氧氣氛圍燒結,還要去離子水洗滌。但常規三元正極材料則只需要碳酸鋰原料,空氣氛圍燒結,也無需去離子水洗滌。
Q7:固態電池是一級市場的熱點,各條技術路線的優劣勢是什么?
A:在傳統的液態鋰電池中,負極通常由石墨制成,這從根本上降低了能量密度,而如果用鋰金屬,它會與傳統的液態電解質產生反應,導致鋰枝晶的產生,它會穿透隔膜使電池短路,導致燃燒甚至是爆炸。
固態電池由于取消了電解液,變得更加安全,并且能夠在負極使用高能量密度的鋰金屬,這就大大提高了安全性與能量密度。
目前,科學界在最基礎的固態電池技術路線上,暫時還沒有達成共識,F在主流的三種技術路徑分別是:硫化物、氧化物和聚合物。
理想的狀態是,這個材料需要有液體電解質的鋰離子電導率;對鋰金屬具有化學和電化學穩定性;同時能盡可能地少產生鋰枝晶;制造成本比較低,不用稀有元素。但目前這三條路徑各有優缺點,還沒有能同時滿足以上要求的。
聚合物,最初被認為是合適的候選材料,最早實現固態電池裝車測試。聚合物的優點是易加工,與現有的液態電解液的生產設備、工藝都比較兼容,它的機械性能好,比較柔軟。
但它的缺點也十分致命,首先是電導率太低,需要加熱到60度高溫才能正常工作;其次是與鋰金屬的穩定性較差,導致它沒有辦法適配于高電壓的正極材料,所以限定了它的能量密度。聚合物電化學窗口窄,電位差太大時(>4V)電解質易被電解,這使得聚合物的性能上限較低。
聚合物的熱穩定性普遍在200度以下,但氧化物與硫化物的熱穩定性可較輕松達到400-600度以上,而聚合物在高溫下也會發生起火燃燒的現象。我們對固態電池就是希望它能徹底解決安全的問題,所以聚合物雖然是三條技術路線中最早開始推進商業化應用的,但到現在也沒有大面積鋪開。
硫化物,是三種材料體系中電導率最高的,并且電化學穩定窗口較寬(5V以上),但熱動力穩定性很差,如何保持高穩定性是一大難題。一種解決方法是進行外層涂覆,但這又增加了電池的電阻。另外,硫化物至今仍然無法避免鋰枝晶的產生。
在生產層面,硫化物固態電池的制備工藝比較復雜,因為硫化物容易與空氣中的水、氧氣反應產生硫化氫劇毒氣體。這個問題可以在工藝上解決,但會增加不小的成本。
綜合來看,硫化物是全固態電池中潛力最大的,諸多動力電池巨頭(豐田、LG、松下等)選擇其為主要技術路徑。其中豐田最為激進,擁有全世界最多的固態電池專利。
氧化物,它具有較好的導電性和穩定性,并且離子電導率比聚合物更高,熱穩定性高達1000度,同時機械穩定性和電化學穩定性也都非常好。
但氧化物的缺點是,相對于硫化物,電導率還是偏低的,這使得在性能中會遇到容量、倍率性能受限等等一系列問題。
更嚴重的一個問題是,氧化物非常堅硬,這就導致固態電池里“固固接觸”問題非常嚴重。氧化物的顆粒是以點接觸形式存在,如果我們在簡單的室溫冷壓情況下,用氧化物做成的全固態電池將是一個孔隙率非常高的電池。在液態電池中,所有的孔隙都有電解液浸潤,所以界面接觸沒有任何問題,但在固態電池中,這些孔隙就無法導鋰。
這些核心問題導致氧化物體系不大可能是全固態電池。目前國內都在研發的,其實是固液混合方向,既有氧化物的固態電解質層,又有電解液浸潤,這樣能夠填充孔隙,讓它有完好的導鋰通道。
多說一句,中國主要押注的是氧化物路線,中國四大頭部固態電池公司(北京衛藍、江蘇清陶、寧波鋒鋰、臺灣輝能),都是以氧化物材料為基礎的固液混合技術路線為主。
Q8:在固態電池中,正負極材料會有哪些改變?
A:固態電池只是取消了電解液,對能量密度本身沒有改變,如果保持一樣的材料體系,就會導致固態電池的能量密度沒有增加,甚至有可能是減少的。
所以固態電池肯定會往更高能量密度的材料走,比如高鎳三元正極材料,往更高的鎳含量上沖刺,甚至未來可能用富鋰錳基這樣的正極材料,它的能量密度更高。
負極會從硅碳負極開始,但要想有真正的顛覆性提升,需要用上鋰金屬負極。當過渡到鋰金屬負極,那負極材料的理論值基本就達到了上限。
當然,能量密度高也會帶來很多問題,比如說安全性、循環效率/壽命等等,鋰金屬會帶來穿透短路的問題,這些都是在固態電池中要去解決的。
Q9:固態電池產業化的時間表是怎樣的?
A:對于有顛覆性潛力的新技術,市場在早期很難達成共識,也就很難去預測它到底什么時候能成熟。但有一點可以確定的是,它一定要能通過實驗期,在幾千輛甚至上萬輛車上能夠跑通。從滲透率的角度來說,肯定要超過0.1%,這已經是很小的比例,但目前都沒有實現這樣的目標。
用倒推法,如果固態電池能在2026年商業化,而汽車行業必須有4-5年的合規驗證時間,那么倒推到今天,各大科研院所應該都在測試自己的固態電池。但實際上,幾乎所有科研院所都還沒有像樣的固態電池,更沒有車規級的測試數據。
車企巨頭中豐田較為激進,早在2008年就開始布局固態電池,計劃于2022年推出固態電池車型,2025年實現量產,但這一預計較為樂觀。
美國明星固態電池公司QuantumScape,給出了不錯的實驗測試數據,并且預計要在2028年初步實現規;a,計劃產能為91GWh。但QS的性能測試數據都是基于單體疊片的結果,而不是真正的電池組,當這些電池多層疊片之后,是否還能穩定工作,達到同樣的性能,是非常大的未知數。
多數主流聲音對全固態電池的預計,都還需要十年時間,真正的商業化至少在2030年之后。在很多基礎問題還未解決之前,去討論什么時候能規;,還為時過早。
同時值得注意的是,固態電池的競爭對手不是2022年的液態電池技術,而是2025-2030年的性能和成本結構,液態電池規;瘞淼某杀鞠陆凳侵刂兄,所以標準也在不斷提高。
Q10:固態電池是否存在循環壽命問題?有人提及,固態電池持續的膨脹和收縮可能導致一些裂縫,這些裂縫不一定與鋰枝晶問題有關。
A:這種膨脹和收縮問題,傳統液態鋰電池也存在這個問題,電池廠商用有機粘合劑來解決。對于固態電池來說,這種擔憂會更嚴重一些。但還是有新的突破性技術來解決這個問題,比如溫控靜壓工藝,它能夠生產出更高密度的復合陰極。根據三星和豐田研究成果,他們的固態電池已經有超過1000次的循環壽命保證。
當然,這種新技術突破會帶來生產成本的提升,并且需要投入新的生產線,而不是與目前液態電池的共用。
Q11:如果全固態電池遲遲不能商業化落地,半固態/固液混合電池會是一個重要的過渡期嗎?
A:固液混合電池多數是氧化物技術路線,它的顛覆性沒有全固態那么有想象力,但現在全球范圍內,唯一接近產業化的就是固液混合電池。如果全固態電池遲遲走不通的話,固液混合也有可能成為一個不錯的解決方案,這些現在都還很難準確預測。
實際上最后所有產品都是看性價比,固液混合也有可能形成一種獨立的技術路徑。固液混合現在量變的比較成功,比如把原來15%以上的電解液含量降低到8%,那其實就降低一半了。
再配合著電芯結構的改造等一系列措施,比如比亞迪的刀片電芯,就有可能讓電池的安全性特別好,無論穿刺、擠壓、過沖、過放、高溫等都不會起火、燃燒、爆炸,這樣子對用戶來說,就不需要關注這個東西到底是全固態還是半固態,只要它不會起火燃燒,就是一個好產品。
固液混合在價格上和生產工藝上,與液態電池相比也更有可比性,所以它的確有可能真的比日本的全固態電池更有市場。像日韓的硫化物全固態,生產工藝等各方面都需要重新配置。
當然,半固態現在面臨的巨大問題是,它的倍率性,或者說是傳輸鋰離子的行為,跟液態電池相比還是差一些。如果未來能把用在3C電池上的技術方案,進一步提升離子電導率,轉接到動力電池上也是很有潛力的,很多人也在往這個方向研發。
而從應用領域的角度來看,最大的三塊市場就是3C消費電子、動力電池、儲能,除了這三塊其實還有一些市場,比如軍用、航空航天、特種裝備等等,這些場景下對安全性有非常高的要求。比如航空航天在零重力的情況下,或者在從地表到高空的極端加速過程中,需要的就是沒有液態電解液的全固態電池。所以當細分領域的需求不一樣,不同技術路徑就也是有生存空間的。
Q12:如何看待鈉離子電池的未來?
A:鈉離子電池可能是鋰離子電池的一個備選。它實際上是跟鐵鋰電池在競爭,相比鐵鋰電池來說,鈉離子電池最主要的優勢是鈉資源非常豐富,雖然鋰資源也不算太少,但它的生產和供應還不足。當鋰離子電池發展太猛了之后,導致跟鋰離子電池相關的原材料價格暴漲,碳酸鋰去年漲了好幾倍,鋰鹽六氟磷酸鋰去年也漲了六、七倍,這樣的成本飆升讓市場受不了。
此時鈉離子電池的機遇就出現了,在需要高能量密度的場合用鋰離子電池,而在對能量密度要求沒有那么高的領域,就可以用鈉離子電池進行一些補充。
但鈉離子電池最大的劣勢,就是除了鈉資源豐富之外其他地方都輸于鐵鋰電池,能量密度不算太高、因為缺乏供應鏈生產成本也不一定很低。
雖然如此,很多高校和政府研究機構,依然堅持對鈉離子電池的研發,因為這是一個重要的備選,也許有一天會用上。從多元化角度是好的,不但是鈉電池,還有鉀電池、鋁電池等等。